¶ 지식 정보

¶ 엔트로피와 에너지의 관계

물에 열(에너지)을 가해 끓이면 액체에서 기체로 바뀌듯이,
물질이 가진 에너지가 클수록 분자의 운동이 활발해져 무질서도가 증가하므로 엔트로피도 커진다.

¶ 주위의 엔트로피 변화

$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$는 실험으로 측정하여 알 수 있지만, $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$는 계를 제외한 모든 영역의 엔트로피 변화이므로 측정하기 어렵다.

이때 일정한 압력에서 계가 주위로 열을 방출하거나 주위로부터 열을 흡수할 때 이 열량은 계의 엔탈피 변화량의 크기와 같으므로
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$를 직접 측정하는 것이 아니라, 계의 엔탈피 변화로부터 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$를 구한다.

• 계의 엔탈피가 감소하는 발열 반응일 때:
  연소 반응과 같이 계는 주위로 열을 방출하므로 주위의 엔트로피는 증가한다.

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• 계의 엔탈피가 증가하는 흡열 반응일 때:
  얼음의 융해와 같이 계는 주위로부터 열을 흡수하므로 주위의 엔트로피는 감소한다.

이때 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$는 온도가 낮을 때가 높을 때보다 더 크게 변하므로 계의 엔탈피 변화를 $\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}$, 절대 온도를 $TT$라 할 때,
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}=-{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}}{T}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}\; =\; -\backslash dfrac\{\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\}\{T\}$이다.

계의 엔탈피가 감소하는 발열 반응일 때 주위의 엔트로피가 증가$(\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}>0)(\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}\; >\; 0)$하고,
계의 엔탈피가 증가$(\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}>0)(\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; >\; 0)$하는 흡열 반응일 때 주위의 엔트로피가 감소하므로
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$와 $\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}$의 부호는 서로 반대이다.

¶ 자유 에너지

계의 엔트로피와 엔탈피 변화만으로도 반응의 자발성 여부를 판단할 수 있도록 만든 물리량이다.
자유 에너지는 기호로 $GG$로 나타내고, 단위는 주로 $\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\backslash mathrm\{kJ/mol\}$을 사용한다.
절대 온도를 $TT$, 계의 엔탈피를 $H_{\text{계}}H\_\{\backslash text\{계\}\}$, 계의 엔트로피를 $S_{\text{계}}S\_\{\backslash text\{계\}\}$라 할 때, $G=H_{\text{계}}-T{S}_{\text{계}}G\; =\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; TS\_\{\backslash text\{계\}\}$이다.

¶ 자유 에너지 유도 과정

전체의 엔트로피가 증가하는 과정$(\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}>0)(\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; >\; 0)$은 자발적인 과정이다.

이때 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; =\; \backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}\; +\; \backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$이므로 여기에 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}=-{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}}{T}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}\; =\; -\backslash dfrac\{\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\}\{T\}$를 대입하면
$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}-{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}}{T}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; =\; \backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; \backslash dfrac\{\backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\}\{T\}$,
$-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}=\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}-T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; =\; \backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$⋯①이다.

$TT$는 절대 온도로 항상 양수($0\mathrm{K}0\backslash ,\backslash mathrm\{K\}$은 사실상 도달하지 못함)이므로 $-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}-T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}$는 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}$와 부호가 반대이다.

따라서 $-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}-T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}$로도 반응의 자발성을 판단할 수 있다.

이때 자유 에너지는 $G=H_{\text{계}}-T{S}_{\text{계}}G\; =\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; TS\_\{\backslash text\{계\}\}$이므로 절대 온도가 $TT$로 일정할 때, 자유 에너지 변화는 $\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}\backslash Delta\; G\; =\; \backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$이다.
①에서 $-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}=\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}-T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; =\; \backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$이므로
$\mathrm{\Delta }G=-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}=\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}\backslash Delta\; G\; =\; -T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}\; =\; \backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$이다.

이를 통해 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{주위}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{주위\}\}$의 측정 없이도 계의 엔트로피와 엔탈피 변화로 반응의 자발성을 판단할 수 있다.

$\mathrm{\Delta }G=-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}\backslash Delta\; G\; =\; -T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}$로 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{전체}}\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{전체\}\}$와 부호가 반대이므로
인 과정은 자발적 반응이고, $\mathrm{\Delta }G>0\backslash Delta\; G\; >\; 0$인 과정은 비자발적 반응이다.

¶ 자유 에너지 예시

다음은 $300\mathrm{K}300\backslash ,\backslash mathrm\{K\}$, $1\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{m}1\backslash ,\backslash mathrm\{atm\}$에서 일어나는 반응의 열화학 반응식이다.

$\mathrm{N_{2}}(g) + 3\mathrm{H_{2}}(g) \rightarrow 2\mathrm{NH_{3}}(g)\quad\Delta H = -92\,\mathrm{kJ/mol}\quad\Delta S = -200\,\mathrm{J/(K·mol)}$

이 반응의 자유 에너지 변화$(\mathrm{\Delta }G)(\backslash Delta\; G)$를 구해서 자발성을 판단해보자.

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{H}_{\text{계}}-T\mathrm{\Delta }{S}_{\text{계}}\backslash Delta\; G\; =\; \backslash Delta\; H\_\{\backslash text\{계\}\}\; -\; T\backslash Delta\; S\_\{\backslash text\{계\}\}$이므로
$\mathrm{\Delta }G=-92\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-300\mathrm{K}\times (-200\mathrm{J}\mathrm{/}(\mathrm{K}\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}))\backslash Delta\; G\; =\; -92\backslash ,\backslash mathrm\{kJ/mol\}\; -\; 300\backslash ,\backslash mathrm\{K\}\; \backslash times\; (-200\backslash ,\backslash mathrm\{J/(K·mol)\})$,$1\mathrm{J}=10^{-3}\mathrm{k}\mathrm{J}1\backslash ,\backslash mathrm\{J\}\; =\; 10^\{-3\}\backslash ,\backslash mathrm\{kJ\}$을 이용하면 $\mathrm{\Delta }G=-92-300\times (-200\times 10^{-3})\backslash Delta\; G\; =\; -92\; -\; 300\; \backslash times\; (-200\; \backslash times\; 10^\{-3\})$,
$\mathrm{\Delta }G=-92\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-300\mathrm{K}\times (-0.2\times 10^3\mathrm{J}\mathrm{/}(\mathrm{K}\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}))\backslash Delta\; G\; =\; -92\backslash ,\backslash mathrm\{kJ/mol\}\; -\; 300\backslash ,\backslash mathrm\{K\}\; \backslash times\; (-0.2\; \backslash times\; 10^\{3\}\backslash ,\backslash mathrm\{J/(K·mol)\})$,
$\mathrm{\Delta }G=-92\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-300\mathrm{K}\times (-0.2\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}(\mathrm{K}\cdot \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}))\backslash Delta\; G\; =\; -92\backslash ,\backslash mathrm\{kJ/mol\}\; -\; 300\backslash ,\backslash mathrm\{K\}\; \backslash times\; (-0.2\backslash ,\backslash mathrm\{kJ/(K·mol)\})$,
$\mathrm{\Delta }G=-32\mathrm{k}\mathrm{J}\mathrm{/}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\backslash Delta\; G\; =\; -32\backslash ,\backslash mathrm\{kJ/mol\}$이다.

이므로 $300\mathrm{K}300\backslash ,\backslash mathrm\{K\}$에서 자발적이다.

¶ 적용 문항

¶ 1번 문항

¶ 2번 문항