물에 열(에너지)을 가해 끓이면 액체에서 기체로 바뀌듯이,
물질이 가진 에너지가 클수록 분자의 운동이 활발해져 무질서도가 증가하므로 엔트로피도 커진다.
ΔS계는 실험으로 측정하여 알 수 있지만, ΔS주위는 계를 제외한 모든 영역의 엔트로피 변화이므로 측정하기 어렵다.
이때 일정한 압력에서 계가 주위로 열을 방출하거나 주위로부터 열을 흡수할 때 이 열량은 계의 엔탈피 변화량의 크기와 같으므로
ΔS주위를 직접 측정하는 것이 아니라, 계의 엔탈피 변화로부터 ΔS주위를 구한다.
이때 ΔS주위는 온도가 낮을 때가 높을 때보다 더 크게 변하므로 계의 엔탈피 변화를 ΔH계, 절대 온도를 T라 할 때,
ΔS주위=−TΔH계이다.
계의 엔탈피가 감소(ΔH계<0)하는 발열 반응일 때 주위의 엔트로피가 증가(ΔS주위>0)하고,
계의 엔탈피가 증가(ΔH계>0)하는 흡열 반응일 때 주위의 엔트로피가 감소(ΔS주위<0)하므로
ΔS주위와 ΔH계의 부호는 서로 반대이다.
계의 엔트로피와 엔탈피 변화만으로도 반응의 자발성 여부를 판단할 수 있도록 만든 물리량이다.
자유 에너지는 기호로 G로 나타내고, 단위는 주로 kJ/mol을 사용한다.
절대 온도를 T, 계의 엔탈피를 H계, 계의 엔트로피를 S계라 할 때, G=H계−TS계이다.
전체의 엔트로피가 증가하는 과정(ΔS전체>0)은 자발적인 과정이다.
이때 ΔS전체=ΔS계+ΔS주위이므로 여기에 ΔS주위=−TΔH계를 대입하면
ΔS전체=ΔS계−TΔH계,
−TΔS전체=ΔH계−TΔS계⋯①이다.
T는 절대 온도로 항상 양수(0K은 사실상 도달하지 못함)이므로 −TΔS전체는 ΔS전체와 부호가 반대이다.
따라서 −TΔS전체로도 반응의 자발성을 판단할 수 있다.
이때 자유 에너지는 G=H계−TS계이므로 절대 온도가 T로 일정할 때, 자유 에너지 변화는 ΔG=ΔH계−TΔS계이다.
①에서 −TΔS전체=ΔH계−TΔS계이므로
ΔG=−TΔS전체=ΔH계−TΔS계이다.
이를 통해 ΔS주위의 측정 없이도 계의 엔트로피와 엔탈피 변화로 반응의 자발성을 판단할 수 있다.
ΔG=−TΔS전체로 ΔS전체와 부호가 반대이므로
ΔG<0인 과정은 자발적 반응이고, ΔG>0인 과정은 비자발적 반응이다.
다음은 300K, 1atm에서 일어나는 반응의 열화학 반응식이다.
$\mathrm{N_{2}}(g) + 3\mathrm{H_{2}}(g) \rightarrow 2\mathrm{NH_{3}}(g)\quad\Delta H = -92\,\mathrm{kJ/mol}\quad\Delta S = -200\,\mathrm{J/(K·mol)}$
이 반응의 자유 에너지 변화(ΔG)를 구해서 자발성을 판단해보자.
ΔG=ΔH계−TΔS계이므로
ΔG=−92kJ/mol−300K×(−200J/(K⋅mol)),
ΔG=−92kJ/mol−300K×(−0.2×103J/(K⋅mol)),
ΔG=−92kJ/mol−300K×(−0.2kJ/(K⋅mol)),
ΔG=−32kJ/mol이다.
ΔG<0이므로 300K에서 자발적이다.
정답: $2$
ㄱ. ΔH>0인 화학 반응은 흡열 반응이다. (X)
ㄴ. ΔS주위=−TΔH계이므로
ΔS주위=−300K180kJ/mol,
ΔS주위=−0.6kJ/(K⋅mol),
ΔS주위=−0.6×103J/(K⋅mol),
ΔS주위=−600J/(K⋅mol)이다. (O)
ㄷ. 아래와 같이 두 가지 방법으로 판단할 수 있다.
∘ ΔG를 활용하는 경우:
ΔG=ΔH계−TΔS계이므로
ΔG=180kJ/mol−300K×160J/(K⋅mol),
ΔG=180kJ/mol−300K×0.16×103J/(K⋅mol),
ΔG=180kJ/mol−300K×0.16kJ/(K⋅mol),
ΔG=132kJ/mol이다.
ΔG>0이므로 300K에서 비자발적이다. (X)
∘ ΔS주위를 활용하는 경우:
ΔS계=160J/(K⋅mol)이고, ΔS주위=−600J/(K⋅mol)이므로
ΔS전체=ΔS계+ΔS주위,
ΔS전체=160J/(K⋅mol)−600J/(K⋅mol),
ΔS전체=−440J/(K⋅mol)이다.
ΔS전체<0이므로 300K에서 비자발적이다. (X)
따라서 정답은 2번이다.
정답: $3$
ㄱ. ΔH>0인 화학 반응은 주위로부터 열을 흡수하므로 반응이 일어날 때 열은 주위에서 계로 이동한다. (O)
ㄴ. 반응 전후 각 원소의 원자 개수가 같음을 이용하여 식을 세운다.
- N의 개수 맞추기: 2=b
- O의 개수 맞추기: 2a=2b
이를 연립하면 a=2, b=2이다.
기체 상태인 생성물의 반응 계수 합(2)은 기체 상태인 반응물의 반응 계수 합(1+2=3)보다 작으므로 생성물의 몰 수가 반응물의 몰 수보다 작다.
기체 상태인 생성물의 몰 수가 기체 상태인 반응물의 몰 수보다 작은 경우 자유롭게 움직일 수 있는 분자 수가 적어지므로 계의 엔트로피가 감소한다.
그러므로 반응 전후 계의 엔트로피 변화(ΔS계)는 0보다 작다. (X)
ㄷ. ΔG=ΔH계−TΔS계에서 ΔH계>0, ΔS계<0이고, T는 절대 온도로 항상 양수(0K은 사실상 도달하지 못함)이다.
ΔG=양수ΔH계−음수TΔS계이므로 ΔG는 T에 관계없이 항상 0보다 크다.
그러므로 모든 온도에서 비자발적이다. (O)
따라서 정답은 3번이다.
